char a[100] = {'0'};

将a[0]初始化成'0'，将后续元素值初始化，即初始化成0，即'这里有个杠0'。（杠不出来）
如果是

char a[100] = {'杠0'}; // 大雾

则第一个元素以'杠0'初始化，后续元素依然值初始化。

而

memset(a, 0, sizeof(a))

等价于

for (int i=0; i<sizeof(a); ++i)
    ((char *)a)[i] = 0;

虽然效果都是使数组a[]的内容置零了。但是两段代码用在完全不同的场合，不能互相替代：

• char a[100] = {0}是对数组变量进行声明和初始化。在此之前a[]还不存在。

• memset(a, 0, sizeof(a))是在前面已经声明a[]以后，对其内容进行清零操作。在此之前a[]已经存在了。

还有就是memset是个库函数，不是语言本身的能力。

char a[100] = {'0'} 在编译时即可确定内容，而memset要到运行时才会将内容设置为指定值

一个是用字符0（0x30）去填充a 另一个是用0 而且C99似乎会自动添加'0' memset不会 它的意义是将某地址的某区域填充为指定的内容

char a[]得到的a可能在栈上, 可能是全局变量, 总之是存在的

memset不导致分配, a可以在任何地方

a[100] = {0}; 可以视为方便编码的快速初始化变量内存的语法糖，仅在进入该作用域时执行一次，当然作用域可以重复进入就再次执行。
memset是通用的设置memory的函数，任何时都可以调用。

char a[100] = {0} 是静态初始化为0，在程序运行前相应的内存即为0
memset() 是动态初始化为0，程序运行时将相应的内存清零