大概是这样

HTML:

<ul class="nav">
    <li>
        <ul class="subnav">...</ul>
    </li>
    <li>
        <ul class="subnav">...</ul>
    </li>
    <li>
        <ul class="subnav">...</ul>
    </li>
</ul>

CSS：

.nav li:first-child .subnav{
    display: block;
}
.nav:hover li:first-child .subnav{
    display: none;
}
.nav:hover li:hover .subnav{
    display: block;
}

感觉可以通过写ul:hover和li:hover实现你说的效果，父节点hover类似于清除子节点的状态，子节点恢复hover状态

实现细节可参考 Eric Meyer谈CSS(卷2) ，原理其实就是1楼提到的对hover的处理

其实主要问题是如何控制第一个默认显示的二级菜单的显示和隐藏对吧？可以通过给整个一级导航ul添加一个外套nav来并利用其:hover实现显示控制。手机作答不方便写代码，明天早上起来试试。

看了楼上的答案，利用第一级导航菜单的ul和li即可了。