楼主可以试下这个方案，自己写语法高亮规则：

1. 在.vim文件夹下添加syntax/python.vim文件
2. 在该文件中添加下面内容：

syntax match pythonOperator "\v\="
syntax match pythonOperator "\v\*\="
syntax match pythonOperator "\v/\="
syntax match pythonOperator "\v\+\="
syntax match pythonOperator "\v-\="
syntax match pythonOperator "\v\%\="
syntax match pythonOperator "\v\&\="
syntax match pythonOperator "\v\|\="
syntax match pythonOperator "\v\!\="
syntax match pythonOperator "\v\>\="
syntax match pythonOperator "\v\<\="
syntax match pythonOperator "\v\=\="
syntax match pythonOperator "\v//\="
syntax match pythonOperator "\v\^\="
syntax match pythonOperator "\v\>\>\="
syntax match pythonOperator "\v\<\<\="
syntax match pythonOperator "\v\*\*\="

highlight link pythonOperator SpecialChar

解释：
syntax match建立一个语法组，这个组叫做pythonOperator
而highlight link pythonOperator SpecialChar让这个语法组匹配的内容都带有SpecialChar高亮类型。
SpecialChar高亮类型是什么意思呢？ 打开你的配色主题方案（一般在.vim/bundle的同名文件夹下的colors目录里），你可以看到作者对不同的高亮类型设置了不同的颜色。SpecialChar就是其中的一种。

1. 打开这个测试文件：test.py，看看是不是有效果了

a = 1
b = 2
a += b
a -= b
a *= b
a /= b
a %= b
a **= b
a == b
a >= b
a <= b
a != b
a >>= b
a <<= b
a &= b
a |= b
a //= b

题主说的高亮是语法配色？
这个网站能够可视地制作vim的配色文件 http://bytefluent.com/vivify
题主可以试下 hi Operator ctermfg=red guifg=red

看你要高亮的是什么代码，可以根据语言装相应的插件。
或者换一套配色方案试试。